Le superfici dipinte con pigmenti a olio a base di bianco di Zinco: effetti di natura chimica meccanica ed estetica

Il bianco di zinco è un pigmento comunemente presente nelle pitture ad olio sia da solo che in miscela (bianco di titanio e/o  biacca) [Auer et al.,2005].  Nonostante l’uso di questo pigmento sia stato e sia largamente diffuso, da sempre sono note alcune sue caratteristiche che potrebbero costituire un fattore di rischio per la superficie pittorica.
La letteratura, relativa sia alle tecniche artistiche che ai processi chimico-fisici che le condizionano, fa continuo riferimento a questo rischio: “Paints containing zinc oxide exhibit severe delaminating problems after drying” [Tumosa et al.,2005]  tanto che la fragilità del film dello strato pittorico ottenuto con questo pigmento risulta molto spesso evidenziata, con l’aggravante che non di rado la formazione di crettature viene rilevata solo dopo pochi anni dall’applicazione del pigmento. Il termine “craquelure” in altre occasioni indicato come un segno degli anni in questo caso diviene un fatto quasi atteso. Ricordiamo un caso ben noto dell’abilità dell’artista olandese Han van Meegeren, che nel Novecento, per rendere credibili dei falsi da lui realizzati inseriva con cura della polvere nel pigmento utilizzato per provocare la craquelure, ovvero lo spontaneo invecchiamento.
L’interesse verso questa ricerca nasce dalla richiesta di approfondimento scientifico da parte  di diversi artisti contemporanei che, in più occasioni, hanno constatato la formazione di crettature in zone di ripensamento di alcuni dipinti in cui uno strato pittorico di differente cromia era stato sovrapposto ad un altro realizzato con bianco di zinco, su tele commerciali già pronte all’uso. La formazione di crettature e la loro tipologia, nella maggior parte dei casi, sono risultate influenzate dalla marca del pigmento. Proprio su questo particolare tema verte il presente studio con riferimento sia alla tecnica applicativa che agli aspetti più propriamente chimico-analitici.

Cenni  storici
Per comprendere la ragione dell’utilizzo del bianco di zinco, è utile esaminare la sua storia e le sue proprietà. L’ossido di zinco, conosciuto comunemente come bianco di zinco, nasce come pigmento quando in Francia fu utilizzato per la prima volta nel 1780. I primi a mettere in commercio il bianco di zinco su larga scala furono Windsor & Newton nel 1834 con il nome di bianco cinese, di formulazione molto densa e specifica per acquerello [Auer et al.,2005]. L'ossido di zinco può essere alternativamente prodotto col cosiddetto "processo francese" da zinco puro o da rottami di zinco, tramite "arrostimento", attraverso la riduzione con carbone e diretta ri-ossidazione, oppure con il metodo“americano” per via umida per precipitazione di idrossidi o carbonati, a loro volta prodotti a partire da sali di zinco e successiva calcinazione. In quest’ultimo caso l’ossido che si forma è ricco di impurezze [Singer et al, 2006] e per questo nell’uso artistico è preferito l’ossido prodotto mediante il metodo francese. Un altro sistema di produzione è la combustione di solfuro di zinco. Il bianco di zinco è raccomandato per il colore freddo, per il buon potere coprente, per la sua resistenza alle reazioni innescate all’anidride solforosa presente nell’aria e per la sua bassa tossicità [Sullivan, 1994], può però provocare diversi problemi quando utilizzato nella pittura ad olio [Singer et al, 2006] [Sullivan, 1994]. Uno dei più frequenti di tali problemi è il rallentamento dell’essicazione dell’olio in cui è disperso il pigmento. Rispetto alla biacca, che asciuga l’olio rapidamente per formare una pellicola di vernice forte e flessibile, l'ossido di zinco forma lentamente un film fragile [Singer et al, 2006].

Alcuni cenni sul chimismo e interazione chimico fisica del pigmento
Questo pigmento è conosciuto per subire dei processi di saponificazione (Elliott 1946). Essendo lo zinco un metallo anfotero, l’ossido di zinco può agire come acido o come base. Il suo intervallo di stabilità di pH varia da 7 a 7.5 e con un legante acido può reagire formando saponi basici [Elliot, 1946]. Il risultato della formazione dei saponi comporta lo sviluppo di difetti del film pittorico, giacché tali saponi agiscono da siti di nucleazione per l’aggregazione delle particelle del pigmento durante la fase di asciugatura del legante [Elliot, 1946] [Hamburgh,1979]. I grumi formatesi sono conosciuti come “seeds” e potrebbero compromettere il testo figurativo dell’opera [Sullivan, 1996]. Un altro importante fenomeno che si verifica maggiormente quando il pigmento è utilizzato da solo è la formazione di craquelure dovute alla rottura dello strato pittorico causata da perdita del pigmento [Sullivan, 1994].  La reazione non è stata ancora totalmente compresa, probabilmente è innescata dalla formazione di radicali idrossile [Pappas et al, 1974] o superossido [Daniels, 1990] sulla superficie del pigmento mediante l’interazione tra le particelle del pigmento, l’umidità, l’ossigeno atmosferico e la luce ultravioletta. Le specie chimiche prodotte ossidandosi degradano il legante ad olio. Le reazioni innescate dall’ossido di zinco sono tuttora oggetto di studi sebbene sembrino dipendere fortemente dal grado di purezza e dalle dimensioni delle particelle.  Questi fenomeni sono tipici del bianco di zinco utilizzato per realizzare lo strato pittorico, ma gli artisti denunciano la formazione di crettature anche nel caso di utilizzo del bianco di zinco è da base ad un’altra superficie pittorica sovrapposta. L’evidenza delle crettature deriva da fenomeni di checking e cracking o si sviluppano altri meccanismi? Che ruolo giocano le dimensioni delle particelle in questi meccanismi? E’ altresì confermato che l’ossido di zinco prodotto con il metodo francese è generalmente caratterizzato da micro particelle sufficientemente piccole e morfologicamente colloidali tali da costituire un film che tende ad essere maggiormente soggetto ai meccanismi alternativi quali  checking e cracking. In particolare come viene riportato da Morgan [Morgan et al, 1982]  le particelle di dimensioni più piccole sembrano promuovere la produzione delle crettature, specialmente di forma nodulare. Per rispondere a queste  ipotesi in questo studio si è studiata la formazione di crettature su strati pittorici sovrapposti a strati realizzati con bianco di zinco. Allo scopo sono stati caratterizzati diversi bianchi di zinco comunemente presenti in commercio. I pigmenti sono stati esaminati sia nei loro componenti organici che inorganici per evidenziare analogie o differenze composizionali e eventuali problemi connessi a loro utilizzo in combinazione ad altri pigmenti. La caratterizzazione chimica dei pigmenti è stata necessaria per la non facile reperibilità di schede tecniche dei pigmenti stessi. Nella tabella I sono elencati i pigmenti utilizzati nella sperimentazione. Si rilevi che ai fini delle studio delle interazioni possibili sono stati considerati anche pigmenti neri.

Materiali e metodi
Pigmenti
Tabella I

Parte sperimentale
Analisi
I bianchi, elencati nella Tab. I, sono stati sottoposti ad analisi per la loro caratterizzazione mediante tecniche di:
a) Diffrattometria di Raggi X (X-Ray Diffraction - XRD): per identificare i composti cristallini presenti nel campione. I diffrattogrammi sono stati realizzati su polvere previo trattamento del campione di pigmento in muffola a 600° C per 6 ore al fine di eliminarne la componente organica (il medium oleoso). Il residuo della calcinazione è stato successivamente macinato in mortaio di agata. Le analisi sono state effettuate mediante un diffrattometro Seifert ID 3003 con radiazione CuKα1/Ni operante a 40kV-30mA con scansione ad area costante 1°min effettuata su preparati di polveri in condizioni di irraggiamento standard.
b) Spettroscopia di emissione al plasma (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy – ICP/OES: VISTA-MPX CCD SIMULTANEOUS ICP-OES) al fine di determinare la composizione elementale riferita anche agli elementi in traccia e associati allo zinco (componente essenziale del pigmento). Allo scopo 100 mg di campione sono stati trattati in muffola ed il residuo alla calcinazione è stato mineralizzato mediante digestione con una soluzione di acido nitrico + acqua ossigenata (HNO3 (65%) : H2O2 (35%) : H2O = 5:3:2) alla temperatura 90°C, in un forno a microonde mod. Mars III. La soluzione ottenuta dopo il trattamento è stata trasferita quantitativamente (previa filtrazione) in un matraccio tarato e portata a volume di 50 ml con acqua deionizzata. L’analisi all’ICP è stata eseguita su un’aliquota della soluzione diluita 1/100. I risultati delle soluzioni analizzate sono espressi in % in peso degli elementi riscontrati.
c) Microscopia elettronica a Scansione con sistema di Microanalisi EDS [SEMVP EVO 50 XVP (Carl-Zeiss Electron Microscopy Group) - INCA Oxford Energy 400]. Tale analisi è stata resa necessaria dalla presenza di un residuo nel processo di mineralizzazione utilizzato per l’analisi ICP/OES. L’analisi elementale svolta sui pigmenti calcinati è stata confrontata all’analisi dei pigmenti stesi tal quali direttamente sul porta campione del SEM/EDS al fine di verificare eventuali anomalie dovute al trattamento dei pigmenti.
d) Spettrofotometria in infrarosso (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR): utilizzata per ottenere informazioni sui gruppi funzionali presenti nella componente organica dei campioni. Allo scopo una aliquota della pasta dei pigmenti è stata sottoposta ad estrazione della componente organica (oli siccativi) in soxhlet con solvente alcol isopropilico.

Prove Applicative
a) Test su strati pittorici sovrapposti
In aggiunta alle analisi di caratterizzazione sono stati eseguiti test di ordine pratico in condizioni applicative differenti per valutare il comportamento dei diversi bianchi sotto l’aspetto tecnologico, in particolare: miscibilità con altri pigmenti e  tempi di essiccamento.
Allo scopo sono stati realizzati diversi tasselli (2,5 x 2,5 cm) dipinti in cui ad uno strato preparatorio di bianco di zinco, realizzato con uno dei prodotti prima elencati, sono stati sovrapposti, ad intervalli di tempo successivi (15, 30, 45, 60, 90 giorni), dei nero di avorio delle stesse marche dei bianchi utilizzati nella sperimentazione.
Ognuno di questi test è stato ripetuto 3 volte e ha interessato tutti i bianchi considerati nella sperimentazione (Fig.1).



Figura 1: Schema per la realizzazione dei tasselli.

I diversi provini durante la fase di essiccamento del medium sono stati protetti dall’irraggiamento solare diretto.
Fase 1:  stesura del bianco di zinco Maimeri su tela commerciale.
Fase 2:  attesa per 15 gg.
Fase 3:  sovrapposizione del Nero di avorio Maimeri, Mussini e Le Franc.
Un tassello è lasciato libero come riferimento del bianco sottostante. Analogo metodo è stato utilizzato per i bianchi di zinco delle altre marche e per monitorare il comportamento nei diversi tempi.

b) Misure degli spessori degli strati pittorici
Per determinare l’influenza dello spessore riguardante gli strati pittorici utilizzati nella sperimentazione, sono state eseguite alcune prove stendendo su tela di tipo commerciale  uno strato preparatorio di bianco di zinco, a differente spessore, su cui è stato soprammesso un secondo strato nero di avorio delle serie Maimeri e Le Franc. Il bianco di zinco è stato steso mediante tre modalità: fine, medio, grossa, termini che abbiamo utilizzano nel presente lavoro per identificare spessori differenti dello strato ottenuto. Dopo 30 giorni è stato applicato un pigmento nero della stessa casa produttrice. La sperimentazione è stata ripetuta 3 volte. La misura degli spessori è avvenuta previo prelievo di un brano di tela dipinta (tassello), inglobamento in resina epossidica e successivo taglio della sezione trasversale e misura degli spessori mediante microscopia ottica a 100 ingrandimenti.

c) Studio delle crettature
Lo studio delle crettature formatesi è avvenuto acquisendo l’immagine di ogni tassello e elaborandola successivamente mediante il software Adobe Photoshop.
Per poter definire la quantità di crettature presente in ogni tassello è stato calcolato il rapporto tra l’area occupata dalla crettature rispetto all’area totale del tassello utilizzando il programma AutoCAD 2008 approssimando le crettature a rettangoli ed esprimendo tale rapporto in percentuale.

Analisi morfologica al SEM
Infine sono state analizzare la morfologia e le dimensioni delle particelle dei due pigmenti risultanti avere rispettivamente minore e maggiore quantità di crettature mediante SEM.
Il ricorso al SEM sebbene non consente una definizione della Concentrazione Volumetrica Critica del  Pigmento (CVCP) permette di valutare la dimensione, la forma e la dispersione delle particelle, parametri utili alla comprensione della capacità del legante di bagnare il pigmento. Per questa analisi, i pigmenti, dopo estrazione della componente organica (soxhlet + alcol isopropilico), sono stati inglobati in resina epossidica e analizzati, previa metallizzazione. 

Gas Cromatografia - Spettrometria di Massa (GC-MS) al fine di determinare il contenuto percentuale di acidi grassi insaturi responsabili del processo di essiccamento.
Per la preparazione del campione per le analisi GC-MS, l’olio è stato estratto da 3 g pigmento con una miscela di acetone e metanolo (7:3 v/v) e saponificato con una soluzione di  KOH: 10 % (w/v). I grassi prodotti sono stati derivati e trasformati nei loro esteri metilici per mezzo di una reazione di transesterificazione ed estratti con cloruro di metilene. L'analisi GC-MS è stata effettuata utilizzando un Thermo Quest GC-8000 equipaggiato di colonna Supelco  30m x 0,25 mm , film thickness 0,5 µm interfacciato con uno spettrometro MD-800. La temperatura di iniezione: 300 ° C, mentre all'interfaccia di MS: 270 ° C. L’analisi è stata condotta secondo le specifiche riportate in letteratura [Sutherland K, 2001], il programma di temperatura è stato impostato da 120 ° C a 300 ° C con una rampa di 10 ° C / min.

Risultati
Risultati delle analisi
1) Diffrattometria di Raggi X
I pigmenti analizzati hanno evidenziato una composizione mineralogica molto simile tra loro (tabella II) e caratterizzata dalla preponderante presenza di ossido di zinco. Il quarzo presente in alcuni pigmenti e il bi-ossido di titanio presente nel Mussini sono sostanze inserite per conferire al pigmento proprietà ottiche e meccaniche differenti. Chimicamente, la loro bassa quantità non influenza le reazioni che dipendono dal solo bianco di zinco.



2) Spettroscopia di emissione al plasma
Le analisi ICP/OES è stata realizzata al fine di verificare la presenza di metalli presenti in traccia.


L’analisi ha evidenziato come la percentuale degli elementi in traccia rinvenuti  (tabella III) rispettivamente Ca, K, Ba, sia al disotto dell’1% ovvero dell’ordine di grandezza dei ppb.  La presenza di un residuo, nella preparazione dei campioni,  ha reso necessario approfondire gli elementi costituenti i diversi pigmenti mediante microscopia elettronica a scansione con sistema di microanalisi EDS. Il residuo alla calcinazione ottenuto dai singoli campioni è stato omogeneizzato in mortaio di agata e la polvere derivata è stata stesa su un supporto per analisi al SEM. I risultati, elencati in Tab. IV sono espressi in percentuale in peso relativa.



Ulteriormente si è analizzato il pigmento steso tal quale direttamente sul porta campione del SEM/EDS al fine di verificare eventuali anomalie dovute al trattamento dei pigmenti per le analisi precedenti. I campioni  prima di essere sottoposti all’analisi EDS sono stati asciugati in stufa a 60 °C per 7 giorni.  I dati sono riportati in percentuale in peso e normalizzati eliminando il carbonio. I risultati confermano la presenza preponderante di zinco e confermano che il residuo dell’analisi ICP/OES è silice

In merito al pigmento Lefranc Fine i risultati dell’analisi EDS mostrano un contenuto di silice alto rispetto al residuo ottenuto per il processo di mineralizzazione. Questo dato, considerata aa mancanza di Al indice della presenza di silicati, è da attribuire ad una maggiore efficacia del processo di solubilizzazione rispetto agli altri pigmenti.,

3) Analisi FTIR
La fig.2 mostra gli spettri FTIR relativi ai diversi campioni comparati con uno standard di olio di lino e permette di identificare questo composto come legnate in tutti i pigmenti utilizzati.

Figura 2: Spettri FTIR rispettivamente dei  pigmenti bianchi (A-F) e di quelli neri (G-I)

Principali bande IR e gruppi funzionali riscontarti nei diversi oli sono:

Risultati delle prove Applicative
a) Sovrapposizione degli strati pittorici
Il bianco di zinco delle diverse marche è stato applicato uniformemente per i diversi tasselli come illustrato nella schema in Fig.1 e dopo 10, 15, 30, 45, 60 e 90 giorni ricoperto di uno strato pittorico realizzato con un pigmento nero d’avorio delle diverse marche utilizzate nella sperimentazione. Nelle figure seguenti sono riportate alcune immagini relative a questa fase e si riferiscono ad un tempo di ricopertura dopo 15 gg.


Figura 3:   a) applicazione del bianco di zinco per ogni tassello; b) sovrapposizione dei neri d’avorio dopo 15 gg; c) dettaglio.

Il test ha evidenziato:
1. in tutti i tasselli si sono formate le crettature;
2. il tempo di essiccazione  del bianco di Zinco Le Franc extra Fine è maggiore rispetto agli altri bianchi utilizzati nella sperimentazione, sui quali non si osserva che l’essicazione avvenga in tempi variabili.

I risultati mostrano come la formazione di crettature sia possibile la dove ci sia una sovrapposizione di un strato pittorico ad uno realizzato con bianco di zinco, come nel caso di ripensamenti o preparazioni intenzionali della tela da parte dell’artista con il bianco di zinco.

b) Spessore degli strati pittorici

I dati riportati nella tabella V fanno rilevare che la formazione delle crettature sia indipendente dagli spessori utilizzati sia per realizzare lo strato preparatorio che quello pittorico.

c) Studio delle crettature
Nella tabella VI sono sintetizzati i risultati riguardanti lo studio delle crettature. Per ogni pigmento bianco sono riportate le percentuali ottenuto dal rapporto tra l’area occupata dalle crettature (ac)  e l’area totale del tassello (at)  nei diversi giorni di essiccamento dello strato di bianco di zinco e per i diversi neri d’avorio utilizzati per la realizzazione dello strato pittorico sovrastante. Le lettere A e B si riferiscono alle due tipologie di crettature riscontrate.

I risultati evidenziano la formazione di crettature per tutti i tempi monitorati.  Le crettature formatesi sono di due tipi: a rete (tipologia A) e a linee verticali (tipologia B) e diminuiscono lasciando essiccare lo strato sottostante di bianco di zinco per più giorni. Per confermare tale risultato è stato eseguito un ulteriore test, lasciando essiccare lo strato di bianco di zinco a 60° C in stufa sotto ventilazione forzata per 30 giorni. Dopo l’applicazione dello strato sovrastante non si sono evidenziate crettature.
Il pigmento di bianco di zinco che ha mostrato la maggiore formazione di crettature è il bianco Maimeri sia nella versione da 1 g che da 0.20 ml, mentre il bianco Le Franc extra fine, sebbene dopo 30 giorni ancora non fosse completamente essiccato, nel proseguo della sperimentazione ha evidenziato la minor formazione di crettature. Per comprendere questa diversità di comportamento di due pigmenti sono stati analizzati al SEM al fine di indagare la morfologia e la grandezza delle particelle

SEM
Le analisi condotte mediante microscopia elettronica a scansione hanno permesso di definire la morfologia e le dimensioni delle particelle di ossido di zinco. Di seguito sono riportate le immagini SEM a differenti ingrandimenti relativi ai due pigmenti esaminati:
a)
 
Figura 4a. Analisi SEM bianco Le Franc Fine a differenti ingrandimenti.

b)
 
Figura 4b. Analisi SEM bianco Maimeri Artisti a differenti ingrandimenti 

Mentre in tabella VII il range di dimensioni misurate peraltro riportate anche in foto:

L’analisi immagini può essere utile per cercare di correlare le dimensioni delle particelle del pigmento nel prodotto all’influenza da esse esercitata sull’adesione dello strato sovrastante in quanto si può ipotizzare, sulla base di tali immagini che quando come nel Maimeri queste particelle sono molto piccole tendono a costituire con il mezzo di supporto una fase omogenea molto compatta di difficile ancoraggio, mentre quando queste particelle sono più grandi e come tali meno coese si prestano maggiormente a immobilizzare materiali di starti sovrastanti.

GC-MS
L’analisi cromatografica con rivelatore a spettrometria di massa ha confermato che il legante è olio di lino. In figura 6 sono riportate le differenze di % acidi grassi contenuti nell’olio dei pigmenti analizzati.

Figura 5. Percentuale di acidi grassi presenti nei due pigmenti bianco di zinco: Maimeri Artisti e Le Franc Fine.


Figura 6

I dati mostrano un maggiore rapporto di acido linoleico su acido linolenico per il pigmento Le Franc che corrisponde ad una minore capacità essiccante dell’olio. Aggiunge reference!

Conclusioni
Il bianco di zinco è un pigmento usato nella pittura ad olio da solo o in miscela con biacca o bianco di titanio. Nonostante la sua diffusione è ritenuto responsabile di crettature per le quali, numerosi artisti,  alla ricerca di prodotti commerciali migliori, hanno fatto richiesta di approfondimento nei  casi di pigmenti sovrapposti di differente cromia. Sono stati sperimentati alcuni prodotti commerciali  giungendo, attraverso l’applicazione di tecniche diverse (ICP/OES, XRD, FTIR, GC-MS, SEM) e test  applicativi,  alla conclusione è stato possibile constatare che a prescindere dal fornitore del pigmento (che potrebbe anche non essere direttamente il produttore), nei casi in cui il tempo di essiccazione dello strato pittorico di base è sufficientemente elevato (dopo 90 giorni) l’insorgenza di crettature si riduce drasticamente su tutti i campioni ed in particolare si ottiene un valore comparabile tra i diversi pigmenti di ossido di zinco.   La maggiore formazione di crettature si verifica quando viene utilizzato il bianco Maimeri sia nella versione da 1 g che da 0.20 ml . Al contrario il pigmento Le Franc extra fine, sebbene dopo 30 giorni ancora non fosse completamente essiccato, ha evidenziato la minor formazione di crettature. A tempi lunghi di essicazione, considerando percentualmente la riduzione di crettature nel tempo, il bianco Maimeri  riduce di più le crettature del pigmento Le Franc. 
Le osservazioni al SEM si sono rivelate utili per correlare le dimensioni delle particelle del pigmento all’influenza da esse esercitata sull’adesione dello strato sovrastante. E’ possibile ipotizzare, sulla base delle immagini SEM che quando come nel Maimeri queste particelle sono molto piccole (250.92 nm  3 nm) tendono a costituire con il mezzo di supporto una fase omogenea molto compatta di difficile ancoraggio, mentre quando queste particelle sono più grandi e come tali meno coese (Le Franc Fine: 420.17nm   37.37nm) si prestano maggiormente a immobilizzare materiali di strati sovrastanti. Anche il rapporto fra acido linolenico ed il legante può essere  un altro indice molto significativo in quanto  la concentrazione di acido linoleico contrasta la capacità essiccante ed in relazione a quanto detto potrebbe influenzare la formazione di crettatture. In sintesi, i diversi pigmenti mostrano comportamenti confrontabili che dipendono dalla tecnologia di produzione. La dimensione del pigmento influenza la formazione e il tipo di crettature. 

Bibliografia
[1] G.Auer, W. D.r Griebler, J. Burkhardt, "White Pigments." Industrial Inorganic Pigments, 2005 - 3rd Edition. p. 90.
[2] M. F. Mecklenburg , C. S. Tumosa The chemical and mechanical effects of pigments on drying oils. Reviews in conservation number 6 2005
[3]  B. W. Singer, C. A. Liddie, A study of unusual degradation on a seascape painting associated with the use of zinc white pigment. The Paper Conservator, Volume 29 - 2006
[4] Sullivan M. E., Zinc oxide: a study of its function in oil paintings and the consequences of its use", Conservation Analytical Laboratory Smithsonian Institution Washington, United States, 1994 BCIN Number: 175403
[5] Elliot, S.B., The Alkaline Earth and Heavy Metal Soaps, New York: Reinhold. 1946
[6] Hamburgh, H.R. ,W. M. Morgans, ed. Hess’s Paint Film Defects: Their Casuses and Cure. 3rd ed. London: Chapman and Hall, 1979.
[7] Pappas, S. P. and R. M. Fischer. “Photochemistry of Pigments: Studies on the Mechanism of Chalking” Jornual of Paint Tech, 46 N. 599 (1974): 65-72
[8]Daniels V., “Discoloration of Paper Induced by Pigments Containing Zinc” Restaurator 11, n.4, 1990
[9] Morgans, W. M., Outlines of Paint Technology, vol. I, Materials. New York: John Wiley & Sons. 1982
[10] Sutherland K. R., Solvent extractable components of oil paints films, Amsterdam, FOM Institutes for Atomic and Molecular Physics 2001

Autori
A. Macchia,
Italian Association of Conservation Scientists | IA-CS

L. Campanella
Sapienza, Università di Roma